姚铭毅 朱娟 刘剑 

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种超灵敏的光谱技术，能够检测微量至痕量的化合物，并根据化合物独特的振动特性进行表征和鉴别。近年来，科技考古工作者已经尝试利用SERS技术分析各类文物和艺术品上的染料成分。

中国丝绸博物馆与浙江工业大学的研究人员提出了一种基于电化学置换的SERS基底制备方法，能够快速准确地区分蒽醌类染料中的各种色素。这种电化学置换法（也称化学沉积法）是一种形成活性基底的途径，AgNO3被Cu、Zn和Al等金属还原，形成银微粒或纳米颗粒，其中银枝晶（图1）能够产生较高的SERS增强效果。

图1 采用Cu还原AgNO3获得的银枝晶的扫描电子显微镜图

蒽醌是古代红色染料的重要类别，是茜草属植物如西茜草、茜草和蚧壳类昆虫如胭脂虫、紫胶虫的主要色素成分（图2）。茜草是一种历史悠久、使用广泛的红色染料，其主要色素成分为茜素和茜紫素，几乎在世界各地均有分布。胭脂虫是一种寄生在胭脂仙人掌上的昆虫，原产于中南美洲，从雌虫体内提取的胭脂虫酸品质优异，16世纪输入欧洲后很快替代了当地昆虫染料。紫胶虫原产于南亚地区，在中东地区和欧洲备受青睐，可用于染各类纤维。紫胶虫在中国西南边疆地区也有出产，在唐代曾作为土贡进献给朝廷，其主要色素成分为紫胶虫酸。

图2 蒽醌染料的主要动植物来源，自左往右分别为西茜草、茜草、胭脂虫和紫胶虫

采用电化学置换银枝晶作为SERS基底成功鉴别考古和传世纺织品上的蒽醌染料。在唐代中窠花瓣含绶鸟锦（图3）的红色纱线上获得的SERS光谱如图4所示。该光谱中的拉曼信号与西茜草染色的丝纤维非常匹配，表明红色样品中含有茜素。此外，还证实了茜紫素的存在，其特征带在以往的SERS光谱研究中都未被明显识别。然而，该样品的HPLC图谱上还显示存在胭脂虫酸和紫胶虫酸，却无法被SERS所检测。这是由于昆虫染料比植物染料更难吸附在银基底上，其SERS光谱中产生高残留荧光，导致它们的拉曼信号强度较低，被茜素和茜紫素的拉曼信号所湮没。

图3 中窠花瓣含绶鸟锦

图4  中窠花瓣含绶鸟锦红色纱线（a）、西茜草染色丝线（b）、茜素（c）和茜紫素（d）化学标准品的SERS光谱，激发波长均为633 nm。

对法国红地“中国风”织锦（图5）的红色纱线进行SERS分析如图6所示，识别出了其中的昆虫染料，包括胭脂虫酸和紫胶虫酸。

图5 法国红地“中国风”织锦

图6法国红地“中国风”织锦红色纱线（a），胭脂虫酸（b）和紫胶虫酸（c）化学标准品的SERS光谱，激发波长均为633 nm。光谱（a）和（b）均乘以系数5。

基于电化学置换基底的SERS分析已成功应用于古代纺织品中蒽醌染料的鉴别。该方法直接在所分析的纤维表面上制备银微粒，与以往常用方法相比具有快速简便的优势，但仍需进一步改进，以提高识别单一纤维中两种或两种以上染料种类（组分）的能力。

扩展阅读：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0143720821008019