项目背景

古代蚕丝织品文物在埋藏过程中和出土后都会受到各种因素的综合作用，发生不同程度的劣化，变得异常脆弱糟朽，对于保存现状的描述如脆弱、糟朽只能凭文物保护者的经验进行，目前还未有分子级别量化丝织品保存现状的方法。

为了让蚕丝织品文物能科学、持久地保存，需要开展分析测试和科学研究，评估其劣化程度，然后确定合适的方法对其进行保护修复，其中分析测试工作以微损微量为原则。

氨基酸分析是基于分子水平的检测技术，因其所需测试样品量少且符合文物保护的微量检测需求而备受关注。2016年1月由浙江理工大学和纺织品文物保护国家文物局重点科研基地（中国丝绸博物馆）联合申报的浙江省文物保护科技项目“基于氨基酸的丝织品保存现状评估”顺利结项，项目通过对人工劣化样品的宏观、微观检测，选择了可对应与丝织品保存状况力学性能关系的氨基酸分析数据，并在此基础上探究了将其应用于古代丝织品劣化成度的评估效果。

人工处理蚕丝织品劣化状况表征

纺织材料发生劣化最显著的宏观表现是其力学性能的下降，但是力学性能分析属于破坏性实验，更多是应用在人工劣化样品上。而氨基酸测试是基于分子层面的微量分析技术，所需样品量微少，可用于微损检测。

我们首先通过对不同劣化程度的人工劣化样品进行表观特性、机械特性等基础测试，初步了解蚕丝织品的劣化状况，而后对人工劣化处理样品进行柱前衍生—反向高效液相色谱氨基酸测试，分析一些具评估蚕丝织品保存状况特性的特征氨基酸在不同劣化条件下的不同变化速率，并探究这些特征敏感氨基酸含量与织物机械性能之间的关系。

图1 断裂强力保留率随劣化时间延长而发生的变化

大侧基氨基酸对人工劣化丝织品的裂化程度表征

有不少已有研究表明丝素存在分层现象，侧基较大的氨基酸无法紧密排列，故其主要在纤维外部分布较多；而侧基较小的氨基酸，主要分布在靠近丝素内部；蚕丝纤维的劣化过程必定是先作用于纤维表层，所以大侧基氨基酸的变化在一定程度上可以表征丝素的劣化状况。本研究把甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、组氨酸六种氨基酸作为侧基较小的氨基酸，其余检测到的氨基酸作为大侧基氨基酸，对光劣化样品的测试结果进行整理分析，寻找其与断裂强力保留率之间的对应关系，以期能以此探究蚕丝织品劣化程度新的的评估方式。

图2 大侧基氨基酸含量随劣化时间延长而降低

图3 人工处理样品大侧基氨基酸摩尔百分含量与断裂强力保留率之间的对应关系

氨基酸分析方法应用于蚕丝文物劣化程度评估的有效性验证

由以上研究可知，氨基酸对丝织品劣化样的劣化程度评估具有一定的可行性，本研究在初步判断此方法可行的基础上，分别遴选了来自安吉五福、新疆营盘、江西南昌三个地区，不同年代、不同墓葬的糟朽蚕丝织品文物，对其进行氨基酸和形貌测试分析。通过氨基酸分析结果和上述统计数据关系，推断蚕丝文物的力学保存状况，并与其纤维形貌进行对应研究。

图4 待测文物样来源

文物样品大侧基氨基酸百分含量及其在劣化样品数据统计图中的位置如图5所示，由图中表明A1样品的大侧基氨基酸百分含量较少，劣化较为严重，而后依次为A2、A3、A4。

图5 安吉五福楚墓文物样品大侧基氨基酸百分含量在劣化样品数据图中的位置

为了验证测试结果的准确性，将文物样品的纤维横截面切片图与以上结果进行对比：安吉五福楚墓文物样品的横截面形貌如图6所示，由图中可以看出，A1样品丝纤维横截面的整体结构虽然没有完全被破坏，还能看出三角形截面形态，但纤维内部有大量明显裂隙，说明纤维内部已被严重劣化，虽然外观形态还在，但纤维本身已基本没有抵抗外力的性能；A2样品纤维中同样三角形截面形态完整，部分丝纤维内部有裂隙，但没有A1样品严重；而A3、A4样品虽然跟原样相比也有严重劣化的趋势，但纤维内部基本没有裂隙存在的情况，其保存状况明显比A1和A2要好。且图5中表明A1的劣化情况最为严重，与其余三个文物样品差距较大，而其余三个文物样品之间劣化程度较为相近，这也与图6中的横截面形态观察结果相符。综上，氨基酸大侧基百分含量这一参数对安吉五福楚墓文物样品的劣化程度评估结果较为理想。

图6 安吉五福楚墓文物样品横截面形貌图

新疆营盘汉晋墓出土丝织品文物的氨基酸测试数据情况如图7所示，观察文物样品大侧基氨基酸百分含量在劣化样品数据图中的位置    可知，样品X1的劣化程度最为严重，接着依次为：X2、X3、X4。

图7 新疆营盘汉晋墓文物样品大侧基氨基酸百分含量在劣化样品数据图中的位置

为验证其评估的准确性，同样通过观察其纤维横截面形态来验证。从图8中可以看出，样品X1的纤维边缘模糊，截面积也较其余三个样品小，劣化状况确实是该四个文物样品中最严重的；X2、X3两个样品的截面形态较为相近，三角形截面轮廓清晰，只有少量较细的纤维，其纤维结构被破坏，横截面内有裂隙，大量纤维都具有完整三角形截面，但仔细比较观察可以发现，X3样品纤维的截面积比X2要大，说明X3样品纤维表层被侵蚀的情况不如X2严重，这与图7中的测试结果情况相符合；X4是该四个文物样品中截面积最大的一个，说明其劣化程度是最轻的；以上分析结果说明大侧基氨基酸百分含量这个参数较为准确地评估了几个新疆营盘汉晋墓出土丝织品文物的劣化程度。

图8 新疆营盘汉晋墓文物样品横截面形态图

江西南昌明代墓出土丝织品文物的氨基酸数据情况如图9所示，观察文物样品大侧基氨基酸百分含量在劣化样品数据图中的位置可知，样品J1的大侧基百分含量损失最多，说明其劣化程度最为严重，其次依次为：J2、J3、J3、J4、J5，而J5的保存状况最佳。

图9 江西南昌明代墓文物样品大侧基氨基酸百分含量在劣化样品数据图中的位置

从图10中可以看出，江西南昌明代墓的五个文物样品中，J1横截面积最小，纤维内部有裂痕；J2的纤维内部也有少量裂痕，但其横截面积明显比J1要大；J3、J4、J5纤维内部都无明显裂痕，样品J5的横截面积最大，其保存状况最佳。综上所述横截面形貌分析结果与大侧基氨基酸百分含量预评估结果同样吻合。

图10 江西南昌明代墓文物样品横截面形态图

小结

通过研究氨基酸数据与断裂强力保留率关系，发现将大侧基氨基酸百分含量作为综合参数指标，能与其余性能参数形成良好的对应关系，比单种氨基酸的表征效果更为综合有效。

通过对出土于安吉五福楚墓、新疆营盘汉晋墓、江西南昌明代墓三个墓地的丝文物样品的氨基酸测试分析结果，比较其在人工劣化样品氨基酸数据统计图中的位置，发现三个墓地文物样品的劣化成度评估结果与样品横截面形貌观察结果一致，验证了大侧基氨基酸百分含量在丝织品保存状况评估应用上的可行性。